ό����� .logo0{fill:#FFC733;} 化学やライフサイエンスの実験を成功させるためにはpHをコントロールすることが重要です。そのためには、バッファーの性質をしっかりと理解して利用する必要があります。この記事では、バッファーの基礎知識であるpHとpKaの関係について説明します。 まずは基礎中の基礎、pHの定義から復習していきましょう。 pHモル分率曲線とは、pHとモル分率の関係を示すものであり、弱酸の場合と弱塩基の場合で異なる。, <弱酸におけるpHモル分率曲線> 酸および特に塩基の解離定数は温度変化によって影響 を受けることは不可避であるが,pKa値 を用いて化学構 *東 京大学応用微生物研究所(東京都文京区弥生1) * Institute of Applied Microblology, University of Tokyo (1-1, 1-Chome, Yayoi, Bunkyo-ku, To-kyo) 923. 平衡定数は本来は無次元の数であり、単位は存在しない。しかし、濃度を使った上の式は実は近似式であり、この場合は反応の種類によって濃度に関係した単位をもつことになる。, 質量作用の法則と平衡定数 のページで、平衡定数の単位について述べてあるので、リンク先を参照のこと。, この項目は、酸と塩基についての一連のトピックの一部でもあります。体系的に調べたい人は、以下のような順番で読むことをお勧めします。, 上記の解離反応が、H+ を放出する反応であるとき、その解離定数をとくに Ka という。a はおそらく acid に由来し、OH- を放出する塩基 base に対しては Kb が使われることもある。, Ka 解離定数であるので、その式自体に特別なところはない。しかし、pKa は生理的に大きな意味をもっている値なので、ここで詳しく解説する。, 例として COOH をもつ脂肪酸 fatty acid が解離して、H+ を放出する反応を考えよう。このとき、Ka および pKa は以下のように定義される (5)。, pKa と Ka の関係は、[H+] に対する pH の関係と同じである。pKa に関する生化学的に重要なポイントは以下の通り。, 「強い酸」とは、解離の程度が高い酸、すなわち同じ濃度でたくさんの H+ を放出できる酸のこと。, 解離度が高いということは、pKa の式において分子の値が大きく、分母の値が小さいということである。したがって Ka は大きくなる。pKa にはマイナス符号がついているので、pKa は小さくなる。代表的な酸の pKa を表にしてみる。, 文献 5。アンモニア NH3 はプロトンを受け取るので塩基だが、アンモニウムイオン NH4+ は酸である。酸と塩基の定義 を参照のこと。, 文献 5 より。炭酸 carbonic acid は 2 価の酸なので、pKa も 2 つある。, 文献 5 より。 左サイドバーからアミノ酸の目次に行くと、それぞれの pKa の一覧がある。, 上の式で、半分だけ解離しているのだから [RCOO-] = [RCOOH] である。するとこれらがきれいに約分されて、, のように電離するとき、以下の Henderson-Hasselbach の式 が成り立つ (5)。導き方は省略するので、教科書などを参照のこと。, 2 番のようにして解離度と溶液の pH をプロットしていくと、下の図のようになる (7)。ここで pKa は酸に固有の値で温度と圧力が変わらない限りは一定あること、pH は溶液の状態なので可変であることを思い出そう。, 図は、例えば「酢酸の溶液に少しずつ塩酸を加えていって、pH と酢酸の電離度を調べた」ような場合を想定している。, このセクションでは、平衡、平衡移動の概念と pKa を繋げることを試みる。考える平衡は HA ⇌ H+ + A- であるが、具体例として酢酸の平衡を考える。下記の式の pKa は約 5 である。, まず、一定量の水に 1 g の酢酸を加えたら pH が 6 になったとする。これに、さらに 1 g の酢酸を加えたら pH が 5 になった。このとき、解離度や平衡にどのような変化が起こっているだろうか? 温度などの条件は一定とし、溶液は希薄溶液とする。, 酢酸の pKa を 5 として考えると、温度・圧力一定の条件下では、この値は変わらない。たとえ平衡が左右に動いても変わらない ので、上の条件では定数として扱ってよい。つまり pKa = 5 が常に成り立つ。, より log([A-]/[HA]) = 1 である。したがって ([A-]/[HA]) = 10 となり、[A-] = 10 x [HA] である。[HA] は加えた酢酸全体の濃度ではなく、「加えた酢酸のうち、電離していないものの濃度」であることに注意しよう。, この式において [HA] すなわち [CH3COOH] の 10 倍量の CH3COO- があるということになり、この平衡はかなり右によっているイメージになる。, さて、さらに酢酸 1 g を加えて pH = 5 になったとしよう。このとき、同様の計算によって [A-] = [HA] である。上で述べた pH = pKa = 5 の状態だ。pH = 6 の状態から考えると、CH3COOH の 10 倍量もあった CH3COO- が H+ と会合し、いまや CH3COOH と同じ量しかなくなってしまったということである。つまり、平衡が左に移動し、電離度が下がったと考えられる。, 以上の結果は、「CH3COOH を加えたので、それを打ち消す方向に平衡が移動した (ルシャトリエの原理) 理解することもできる。このように、一般に 酸の濃度が上がると、電離度は下がる。, pKa は、滴定実験から求めることができる。計算式は、文献 8 にわかりやすくまとめられていた。Henderson - Hasselbach の式を実際に使うことになる。, ある弱酸 HA を、強塩基の水酸化リチウム LiOH で滴定する実験を考える。すると、[A-] および [HA] は実験的に得られる以下のパラメーターを用いて表すことができる。すなわち、, である。どちらの式も、分子の単位は濃度 x 体積 (つまり酸および塩基の量)、分母の単位が濃度であるので、全体としての単位は濃度になる。, [A-] は Li+との濃度と等しく、最初の式で与えられることになる。分子は加えたアルカリの量、分母は溶液の全体量である。, [HA] は、もともとの酸の全体量から、加えたアルカリの量を引くことで求められる。加えたアルカリの分は、完全に電離していると考える。, この式で、pKa 以外は全て滴定実験から得られるデータになる。縦軸に pH、横軸に log の値をプロットすると直線状のグラフとなり、その切片が pKa になる。, このページは高校・大学初期レベルの内容をまとめているが、実際には、平衡定数は活量、反応ギブズエネルギーなどの概念を用いて熱力学的に定義される必要があるようだ。, 上記の Henderson-Hasselbalch の式など説明は、希薄溶液に関する理論的なものである。, 実際には pKa は溶媒 (溶媒のイオン強度) よって変わる (9)。これは平衡定数が温度と圧力のみの関数であることと矛盾しているように思える。これは、「平衡定数が一定」というのは無限希釈条件においてのみ通用するルールであるが、溶媒の変化はこの前提条件を取り払ってしまうためと解釈していいのだろうか。, 各ページのコメント欄を復活させました。スパム対策のため、以下の禁止ワードが含まれるコメントは表示されないように設定しています。レイアウトなどは引き続き改善していきます。「管理人への質問」「フォーラム」へのバナーも引き続きご利用下さい。. pKa3:HPO42-とPO43-  が1:1で存在している。. pH=pKaでは、分子形とイオン形は1:1で存在している。酸性側(pHが低い)でほとんど分子形として存在しており、アルカリ性側(pHが高い)でほとんどイオン形として存在している。, <弱塩基におけるpHモル分率曲線> .logo3{fill:#EB3C96;}, 化学やライフサイエンスの実験を成功させるためにはpHをコントロールすることが重要です。そのためには、バッファーの性質をしっかりと理解して利用する必要があります。この記事では、バッファーの基礎知識であるpHとpKaの関係について説明します。, pHの値が小さいと酸性で、大きいと塩基性ということは知っていても、pHの定義を述べよと言われるとすぐには答えられない人もいるかもしれません。 日本薬局方医薬品各条に記載されている医薬品の確認試験には、有効な成分の有無を確実に確認するための試験法が記載されている。無機化学や有機化学の特異的な反応を利用した方法のほか、分光分析による方法(紫外可 ... 瀉下薬、止瀉薬 1 瀉下薬  瀉下薬とは、下剤、便秘薬のことであり、便の排出を促し、機能性便秘や慢性便秘の不快な症状を軽減することを目的として用いられる。瀉下薬(下剤)には、機械的下剤と刺激性下剤、ク ... 眼に作用する薬 1 散瞳薬・縮瞳薬 1)散瞳・縮瞳  瞳孔は、交感神経に支配されている瞳孔散大筋と副交感神経に支配されている瞳孔括約筋により調節されている。 瞳孔散大筋にはアドレナリンα1受容体が存在 ... 1 血液脳関門の構造と機能、薬物の脳への移行 脳には2つの関門(血液脳関門、血液脳脊髄液関門)が存在しており、これらの関門が循環血液中の薬物の中枢への移行を制御している。血液脳関門(脳毛細血管内皮細胞 ... 1 低血圧治療薬 低血圧とは、一般に収縮期血圧が100mmHg未満の状態のことである。低血圧の治療では、生活上の管理を行い、それでも生活の質(QOL)が損なわれる場合には、薬物療法を併用する。 低血圧 ... Sction4 溶解に影響を及ぼす因子 固体の液体への溶解現象は、溶媒と溶質の分子間相互作用の影響を受ける。温度や溶媒のpHにより分子間相互作用が変化すると、溶解度に変化が認められる。 1 溶解度と温 ... X線結晶構造解析は、分子の構造を高精度に決定することができる解析法であり、低分子のみならず巨大なタンパク質でも、良質な結晶を得ることができれば、分子構造の決定が可能である。 1 X線結晶構造解析の原理 ... 抗真菌薬 1 真菌症  真菌とは、ヒトと同様の真核生物に属する微生物のことであり、アスペルギルス属、カンジダ属、クリプトコッカス、皮膚糸状菌などに分類される。真菌は、それぞれ固有の病原因子を有しており ... 治療薬物モニタリング(TDM) TDM(therapeutic drug monitoring)とは、個々の患者に適した投与設計を行い、適正な薬物療法を行うためのモニタリングのことである。TDMの代表 ... Copyright© yakugaku lab , 2020 All Rights Reserved Powered by AFFINGER5. .logo2{fill:#EB3D96;} dm- 水溶液中で4.17%解離している。 酢酸の解離 定数を求めよ。 解 CH3COOH = H+ + CH 3COO 濃度を[ ]で示すと、解離定数Ka は、 CH COOH 酸解離定数についてもpHと同じく、Kaの逆数の対数をpKaで表します。, 酸解離定数の式⑤からpHとpKaの関係を考えてみましょう。 弱酸および弱塩基はpHにより、分子形とイオン形の存在比が異なる。弱酸および弱塩基の分子形とイオン形の存在比を表す式は、解離定数の式の両辺に常用対数をとると得られる。, 上記の式は、ヘンダーソン・ハッセルバルヒの式(以下:ヘンダーソン式)といわれ、弱分子形とイオン形の存在比を求める際に用いられる。, 例)pH4においてpKaが5の酸の分子形とイオン形の存在比を求めよ。 ��7��Y+X�C��F������7�`��GBܬ���؛'B��m�t�7&��2�ĵ��� Ρ:{��)��}�������y�3�Ѽ� o�G�ε ��+�!����&e����M7�ы-���{|�Di4D�n�QF Q-z������Ҭ7�q;�9jZ}�C��~$�"�OJ�� pHは「水素イオン指数」のことで、水素イオン濃度の逆数の対数で表される数値です。(式①) 2018/01/24 更新, 化学反応 aA + bB + ... ⇌ cC + dD + ... が平衡 equilibrium に達したとき、各成分の濃度の比 K を以下の式のように定義すると、K は温度と圧力だけの関数になる。, この法則を 質量作用の法則 law of mass action という (1)。K は 平衡定数 equillibrium constant と呼ばれる。, 解離定数 dissociation constant は平衡定数の一種であり、対象とする化学反応が解離 dissociation (= 可逆的な分解) の場合の名称である。したがって、解離定数も温度と圧力のみに依存する関数である。, 物質がその成分原子、イオン、原子団などに可逆的に分解する反応をいう。一般に高温ほど分解が進む傾向があり、 加熱による解離を熱解離という。また水溶液中などで電解質がイオンに解離する場合をとくにイオン解離または電離という。解離反応の平衡状態 (解離平衡) に対して質量作用の法則が適用され、その平衡定数をとくに解離定数という。. Ultrabem websites are the collection of online lectures that deliver scientific information in written text - Definition from Brewer et al., Moving to Online, 2001. また解離平衡において解離している分子数の全分子数に対する割合を解離度という。電離に対する解離定数、解離度をそれぞれ電離定数、電離度ということがある. pH=pKaでは、分子形とイオン形は1:1で存在している。酸性側(pHが低い)でほとんどイオン形として存在しており、アルカリ性側(pHが高い)でほとんど分子形として存在している。, リン酸(H3PO4)の解離反応については、下記のようなpHとモル分率の関係を示す。, pHの増加と共にH3PO4は解離し、H2PO4-となり、さらにpHが増加するとHPO42-、PO43-へと解離していく。リン酸は、三塩基酸であることから、3つのpKaを有しており、それぞれのpKaでは以下の関係を示す。, pKa1:H3PO4とH2PO4-が1:1で存在している。 ②:ヘンダーソン式に、pHおよびpKaを代入し、分子形とイオン形の比を求める。, (2)pHモル分率曲線 酸解離定数 ,単にKと表す ... 酢酸のpKaは4.8である。0.1M酢酸と0.2M酢酸イオン のpHはいくらか(log2=0.3) 例題2 pH4, 5, 6, 7においてpK値が6の酸の共役塩基と酸の比率 はいくらか 例題3 pH7の2倍の水素イオン濃度の溶液のpHはいくらか (log2=0.3) アミノ酸. All rights reserved. た、同じ溶媒中でも複数の異なる値が報告されているので、文献によっては上と異なる値が記 載されているものもある。値を覚えるのではなく、全体の傾向をつかむことが重要である。 25 9-6.5 2.0 1.9 3.3 6.1 - 1 13.5 20 6.4 Table. 1 pHと解離定数 1)pH pHは、pH=-log[H + ]で表され、水溶液の酸性度、塩基性度の尺度として用いられており、pHが低い溶液は酸性度が高く、pHが高い溶液は塩基性度が高い。 2)弱酸、弱塩基の解離定数. ���xr�jS������j۲���)�u-{D&Q�Z���=����R?� �����c%Z��*�m�k��&����`��p����_ax�=P�t�}����mþ�FQ��� �ޞ,����=ίca�V CO. 2 − + H. 3. 酸をHAで表すと、その電離平衡は式④のようになり、酸解離定数は式⑤で計算できます。, 水素イオンを放出しやすい強酸は[H+]が大きくなるのでKaの値は大きくなります。逆に弱酸は小さくなります。 1: 滴定結果(縦軸=pH、横軸=滴下したNaOHaqの体積[mL]) となる。酢酸の電離定数の文献値は、2.69×10−5 mol/L であるから、この実験では、そこそこの結果が 得られたと言えるであろう。 尚、中和点(約1.67×10−1mol/L の酢酸ナトリウム水溶液) のpH が理論上いくつになるかであるが、 シグマ アルドリッチジャパン合同会社はメルクのグループ会社です。. %PDF-1.3 2 0 obj Kw=[H3O+][OH-] Amino acid . stream ※ 電離平衡HA⇔H + +A-の解離定数をKa=[H +][A-]とし,pKa=-log 10 Kaの値を表す。多段電離は(1), (2), (3)で区別し,塩基については共役酸をHAとした。酸はpKaが小さいほど強酸になり,塩基はpKaが大きいほど強塩基になる。 #�3VY��3��3�>Q��Ay��wќA�6P��i�UNSf�A6�v�9���, 6Ӣ�#�ŋc3��Tx��(�V���, �R,��f���QV6�،�OSV��L�aCY�ⶁ�!�f��7�;/A���e_�ʕnۃ�re����\ٖ=h+WB�ɹ ���I�� なお、水のイオン積は、25℃においては10-14であり、温度により変化する。, 酸、塩基の解離平衡においては、酸は解離して塩基となり、塩基は解離して酸となる。それらの関係については共役といわれる。, 25℃において、水のイオン積Kwは10-14であることから、共役の関係にある酸および塩基の解離定数および解離指数においては、以下の式が成立する。, (1)ヘンダーソン・ハッセルバルヒの式 水の解離は抑制される 小さな値 (近似は成立) 3CHCOOH(aq)+H 2O(l) CH 3COO −(aq)+HO+(aq) 未知数の 数は1個. pHの値は0から14までしかとりませんが、これは水のイオン積[H+][OH-]が1気圧25℃においてほぼ一定であることに基づいています。(式②), バッファーは酸や塩基を多少加えてもpHをあまり変化させない性質をもっています。 .logo1{fill:#4F3391;} 薬剤師国家試験の過去問の解説をはじめ、薬剤師国家試験を勉強するに当たって必要な情報を提供しています。, pHは、pH=-log[H+]で表され、水溶液の酸性度、塩基性度の尺度として用いられており、pHが低い溶液は酸性度が高く、pHが高い溶液は塩基性度が高い。, 酸および塩基の解離定数(平衡定数)として、酸解離定数、塩基解離定数があり、それらは酸および塩基の強さの尺度として用いられている。, Kaは酸性度を表しており、その数値が大きいほど平衡は右に偏っていることから、酸性度が大きいといえる。また、酸の強さの指標として、酸解離指数(pKa=-logKa)が用いられることがあり、Kaが大きいほど、pKaは小さくなることから、pKaは小さいほど、酸性度が大きいといえる。, Kbは塩基性度を表しており、その数値が大きいほど平衡は右に偏っていることから、塩基性度が大きいといえる。また、塩基の強さの指標として、塩基解離指数(pKb=-logKb)が用いられることがあり、Kbが大きいほど、pKbは小さくなることから、pKbは小さいほど、塩基性度が大きいといえる。, この時の平衡定数Kwは、水のイオン積といわれ、下記の式で表される。 酢酸(CH3COOH)の酸解離定数なんですが、文献によって(解離定数の逆数の対数値)pKa=4.56のものと4.76のものなどがあったのですが、正しくはどれなのでしょうか?また、なぜ違いがあるのでしょうか?化学便覧 基礎編 改訂5版(丸善) Ultrabem は、3 人の PhD が監修する信頼性の高い総合学習サイトです。, other_topics/biochem_basic/dissociation_constant 今回は「pKaが5の酸」となっていることから、弱酸性化合物のヘンダーソン式を用いる。 << /Length 1 0 R /Filter /FlateDecode >> �>P��r(���2�Dn�:��jmp� pKa2:H2PO4-とHPO42-が1:1で存在している。 ��d�;�4,���܏ռm�c����N/@p�#�>����+\Y��3��LqDŽ�40� ��e��1uy������X_��v bX&Å. Ǥ�';��p�������q�GR@f る初速度増加を考慮した式を用い、速度定数は最小二乗法によって決定した。25℃ における酢酸エチルの加水分解の速度定数は文献値と一致した。同温度における酢 酸メチルでは、正反応の三次速度定数は 、逆反 応のそれは であった。これらの結果は、酢酸 このような性質をもつバッファーは通常、弱酸とその強塩基の塩の混合、もしくは弱塩基とその強酸の塩の混合で構成されています。, たとえば、酢酸と酢酸ナトリウムを混合した酢酸バッファー、リン酸二水素ナトリウムとリン酸水素二ナトリウムを混合したリン酸バッファー、アンモニアと塩化アンモニウムを混合したアンモニウムバッファーなどがあります。, この溶液に酸を加えた場合、加えられた水素イオンは酢酸イオンと反応して酢酸となり、平衡は左方向へ移動します。結果として、水素イオンの濃度は増加せず、pHは変化しません。 �- ��(���'c���j'�t(�HG��yvG�Y ①:弱酸性化合物であるか、弱塩基性化合物であるかを確認する。 酵素は触媒的な性質があり、反応への関与によって酵素自体が変化することなく、反応速…, © 2018 Merck KGaA, Darmstadt, Germany. また、このバッファーに強酸を加えた場合、加えた強酸と同じ量の酢酸イオンが中和され、酢酸イオンが減少し、酢酸は増加しますが、水素イオン濃度はそこまで変化しません。よって、pHの変化も小さくなります。, 全ての生物学的反応は水性溶媒中で起こります。これは、細胞の構造と機能が、水の物理的性質と化学的性質に依存することを意味しています。水はほぼ全ての塩を溶解し、解離した陽イオンと陰イオンを水和して安定化する役割をもち、生体反応の基盤を作る極性溶媒です。, 組織内には水分子と共に弱酸と弱塩基が存在します。弱酸や弱塩基は溶液中で完全に解離せず、非解離状態である分子と解離状態であるイオンの平衡混合物の状態をとります。このイオン化反応の指標の一つが、イオン化定数あるいは解離定数と呼ばれる平衡定数であり、弱酸や弱塩基による緩衝作用の指標でもあります。生体内は、複数の酸と塩基がバッファーとして機能する緩衝系なのです。, 酸の強さは水溶液中での解離のしやすさで決まります。塩酸は、水素イオンを放出しやすいので強酸で、酢酸は放出しにくいので弱酸です。この解離のしやすさを表す数が酸解離定数(Ka)です。これはそれぞれの酸に固有の定数です。 ⑤の両辺logをとり(⑥)、右辺を分けて(⑦)、-logKa=pKaと-log[H+]=pHをあてはめると、式⑧が出来上がります。, pKaは溶媒や温度の条件が定まれば、酸に固有の値をとります。したがって、この式を使うと緩衝液のpHを見積もることができます。, たとえば酢酸の場合、酢酸イオン濃度と酢酸濃度が等しい時、つまり50% の分子が電離している時、右辺の分母と分子は1に近づき、log1はゼロなので、pHはpKaに等しくなります。一般的に、弱酸あるいは弱塩基のpKa は緩衝領域中心のpH を示します。, バッファーは可逆的に反応する弱酸(プロトン供与体)とその共役塩基(プロトン受容体)から構成される緩衝系で、両者の濃度がほぼ等しい溶液では、前述の通り少量の酸や塩基の添加はpH にほとんど影響を及ぼしません。このようにプラスの電荷とマイナスの電荷がちょうどつりあっている点を等電点といいます。等電点では正味電荷がなく、pH = pKa となります。, 等電点は物質によって違いがあるため、ライフサイエンスの研究では、等電点電気泳動などの手法で、分子量が同じで等電点が違うタンパク質を分離したり、未知の物質の等電点を測定して物質の性質を調べたりするのに利用できます。, 一般的に、分子の緩衝作用を考えるときは、Kaは一定であることを前提としています。ですが、実際には、pKa は温度変化に対して一定ではなく、温度の上昇と共に値がわずかに小さくなる事が知られています。, pKa の変動はpHにも影響を与えるため、正確な水素イオン濃度が要求される生体システム中において、温度は非常に重要になってきます。, 5℃のときpH=6.95で、40℃ではpH=6.84です。小さな差異に見えるかもしれませんが、このわずかな変化が、生体内の化学反応に大きな影響を与えます。バッファー使った実験をするときは、pHだけでなく温度にも気をつけるようにしましょう。, 実験がどうしてもうまくいかないときは、原点に返って、バッファーから見直してみてはいかがでしょうか。, DNAポリメラーゼとそのアプリケーション i,�(��B�(�Hnb�R�p�!�S�;�5��w��5T����Jcq��(,�Еvj��2k ʲ�t+�e$ʺ��X�"�9�eom��ٽ,cT7e�{]"�!s�+I��A'$h���]����k/�~�X)EH. 酸解離定数(さんかいりていすう、英語: acidity constant)は、酸の強さを定量的に表すための指標のひとつ。酸性度定数ともいう。酸から水素イオンが放出される解離反応を考え、その平衡定数 Ka またはその負の常用対数 pKa によって表す。pKa が小さいほど強い酸であることを示す(Ka が大きいことになる)。, 同様に、塩基に対しては塩基解離定数 pKb が使用される。共役酸・塩基の関係では、酸解離定数と塩基解離定数のどちらかが分かれば、溶媒の自己解離定数を用いることで、互いに数値を変換することができる。, 酸解離定数は、通常は電離すると考えない有機化合物の水素に対しても使用することができる。アルドール反応など、水素の引き抜きを伴う有機化学反応を考える際に有効となる。, このとき、酸解離定数 Ka は、溶媒の濃度 [Hsol] を定数内に含めた形で次のように表せる。, ここでは活量